不少中小电线电缆厂采用罐式退火工艺，铜线表面常发生变色、发黑，影响产品质量，需要分析解决。 1、铜线表面发黑的原因　　某厂采用罐式退火工艺流程为：检漏后开始升温，升温至150 ℃左右，先抽真空，再充入保护气，然后继续升温至退火温度，保温1～3 h。整个工艺过程加热时间达4～8 h，出炉空冷4 h，然后水冷。而夏天出炉冷却至产品表面温度50 ℃以下出罐，则需耗时30 h左右。

　　在罐式退火工艺条件下，造成铜电线在罐内和出罐后表面变色、发黑的常见原因如表1 所示。

表1　退火铜线表面变色、发黑的原因问 题 影响因素 原 因变

色

发

黑操作者手或脏手套接触产品高于50 ℃出罐装料碰触罐壁未按规程操作工艺退火制度不合理规定抽气时间不足未洗炉环境潮湿结露烟尘浓度大SO2含量高设备真空泵故障真空泵油漏入罐内退火罐污染退火罐密封不严原材料铜中杂质含量大保护气体不纯铜线表面残留轧制油铜线退火后立即出现或经一段时间后出现表面变色、发黑的现象，可以认为是一种腐蚀 过程。根据金属的腐蚀理论，金属腐蚀是金属表面或界面上进行的化学或电化学多相反应，使金属转入了氧化状态。由腐蚀过程的特点看，可把金属腐蚀分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。铜线退火过程中出现的表面变色、发黑的现象，可以认为是化学腐蚀为始，继而发生电化学腐蚀。退火产品降温出罐后，其表面出现的腐蚀现象以继续进行的电化学腐蚀为主 。

金属的腐蚀是十分复杂的过程。环境介质的组成、性质、温度、金属的表面状态、化学成 分、组织结构、应力状态都可对腐蚀造成很大的影响。铜在空气中的氧化，常温下就可以进行，在铜表面生成一层很薄的氧化膜。在退火罐内，高温下*易引起铜化学腐蚀的原因是罐内含有一定浓度的氧，如罐内未抽净的空气、保护气中含有的氧气、冷却过 程中罐内保护气压低于大气压时因密封不严而渗入的空气等。退火罐内的氧在450～500 ℃ 的条件下与铜发生如下反应：(1)(2)在式(1)、式(2)中，氧化物的平衡氧压分别是10-12Pa和5×10 -16Pa。

为了验证退火罐内氧对铜线的腐蚀作用，我们在试验室中利用真空炉模拟实际的退火工艺 (但不通保护气)对紫铜试样进行试验，结果如表2所示。表2　真空度对铜线表面状态的影响真空度/Pa 试样表面状态

0.75 表面光亮

200 表面发暗，无光泽从试验结果看，在真空度较低的情况下，退火罐内存在着明显的化学腐蚀作用。

　　但在实际生产中发现，当严格控制退火罐内气氛的纯度(氧浓度很低)后，退火铜线出罐后若干时间(一般是几十分钟至几小时)，铜线表面仍然出现变色、发黑的现象。这种现象主要是由残留在铜线表面的拉丝润滑油对铜线表面的腐蚀引起的。

　　为了验证润滑油对铜线的腐蚀作用，在真空炉内模拟实际的退火工艺对表面涂覆拉丝 润滑油的紫铜试样进行了试验，结果如表3所示，从试验结果可见，润滑油的存在会引起铜 线表面严重的腐蚀。

表3　轧制润滑油对铜线表面状态的影响真空度/Pa 表面涂覆润滑油 出炉后铜线表面状态 出炉后72 h铜线表面状态

0.75 多 发暗、变色(紫褐色) 严重变色、发黑

0.75 少 发暗，浅褐色 变色、发黑

0.75 无 表面光亮 表面未变色残留在铜线表面的拉丝润滑油，在退火温度下，其中的饱和烃类、酯类物质裂解后产生 的活性碳原子、一氧化碳等裂解产物能还原CuO，破坏铜线表面的氧化膜层，引起铜线表面活化，使活性碳原子沉积在活化表面(如残留的润滑油较多，会在铜线表面沉积一层碳黑)， 此外，润滑油中的S等杂质也与铜发生反应，生成CuS，见式(3)～式(5)。

　 CuO + CO →Cu + Co2 (3)

Cu + C → Cu [C] (4)

Cu + S → CuS (5)

产品出罐后，在大气中，附着在铜线表面的碳或CuS能与铜组成腐蚀原电池，使铜表面进一步腐蚀变色，如式(6)、式(7)。同时，沉积在铜线表面的微小碳颗粒能吸附大气中的SO2和水汽，在铜线表面形成有腐蚀性的酸性电解液，生成一层可见膜CuSO4.3Cu(OH) 2，这样在铜线表面既发生原电池腐蚀反应,又发生酸性腐蚀反应，使铜线表面变色。阳极 Cu2+ + 2e -　　 (6)

阴极 O2 + 2H2O + 4e → 4OH -　　(7)2、 工艺改进　　铜线退火过程中出现的变色、发黑现象，主要是由退火罐内的氧化反应和出罐后的电化学反应引起的，工艺上可通过采取杜绝罐内氧化反应和防止罐外电化学反应的办法来避免或减少铜线的变色、发黑。具体的工艺措施如下：

　　① 及时更换破损拉模，防止因拉模破损划伤铜线表面，从而在划痕内残留较多的润滑油， 引起产品变色、发黑。

　　② 定期对退火罐进行高压水冲洗、烘干清理，保持罐内清洁。同时废除在罐内放置木炭的 退火方法，减少碳尘颗粒附着在产品表面。

　　③ 采用N2气替代压缩空气试验退火罐气密性，并在退火罐升温至200 ℃的过程中连续抽气 ，一方面可使升温过程中罐内氧浓度降低，另一方面可使挥发的润滑油蒸汽排出而不会沉积 在产品表面。

　　④ 应对保护气体进行净化，避免氧、水蒸汽等有害气体进入退火罐。

　　⑤ 在退火罐出炉空冷过程中，向罐内充入保护性气体，并维持罐内压力大于1个大气压， 这样既可缩短冷却时间，又可防止因退火罐密封不严而进入空气。

　　⑥ 对退火后铜线实行缓蚀处理。即用浸有铜的气相缓蚀剂苯并三唑的包装纸包覆出罐的铜线卷，减缓铜的电化学腐蚀。

　　根据上述工艺改进措施，将罐式退火的工艺流程改进为：某厂采用这种改进的罐式退火工艺进行试验生产，铜线退火后表面变色、发黑率由原来的9.5%降至1.6%以下，并且取消了砂纸打磨工序。3、结论　　铜线芯产品罐式退火后表面出现的变色、发黑现象主要是由退火罐内的氧化腐蚀和出 罐后铜线表面的电化学腐蚀引起的。采用杜绝罐内进氧，去除残留轧制润滑油和退火后对产铜线实行缓蚀处理的工艺改进措施可以有效地解决产品表面变色、发黑的问题。